半导体量子点（QDs）是量子信息科学研究的重要材料之一。在QDs中，形貌或晶格的对称破缺导致的电子-空穴各向异性交换作用会使亮激子能级发生精细结构裂分（FSS），这些FSS亮激子态可用于量子态相干操控或偏振纠缠光子对发射。观测和调控FSS对这些应用至关重要。由于FSS能量对量子点的尺寸、形貌非常敏感，通常需要在液氦温度下测定单个或少数量子点的发射谱来测定FSS。在系综水平观测FSS极具挑战，定量调控FSS更是尚未报道。

基于以上背景，研究团队对溶液合成、成本低廉的CsPbI₃钙钛矿量子点系综的亮激子FSS进行了研究。对于钙钛矿QDs而言，电子-空穴交换作用可以将激子裂分成能量较低的暗态和能量较高的亮态。此外，如图1a所示，形貌、晶格的对称性破缺会导致三重简并的亮态进一步发生裂分，产生三个能级，其本征态也从圆偏振本征态变成线偏振本征态。这种精细结构裂分能（Δ_FSS）通常为几到几百μeV。在这种情况下，使用线宽较宽的圆偏振光激发QDs可以产生新线偏振本征态的相干叠加。基于此原理，研究团队选择以圆偏振飞秒瞬态吸收光谱（圆偏振TA，即瞬态圆二色谱）为此课题的研究手段。

研究团队首先采用热注入法合成了一系列不同尺寸的CsPbI₃ QDs样品。样品的形貌展现为长方体，图1b中展示的是样品代表性的TEM图片。随着QDs的平均尺寸从4.9 nm逐渐增大到17.3 nm，量子限域效应逐渐减小，其稳态吸收光谱（图1c）和发射光谱（图1d）也逐渐红移。

随后，研究团队采用圆偏振飞秒瞬态吸收光谱对样品的亮激子FSS进行了研究。以4.9 nm的CsPbI₃ QDs为例，图2a、2b展示的该样品在80 K下的圆偏振二维假色TA光谱图。图2a为样品的同向圆偏振构型（σ⁺/σ⁺，激发光/探测光）TA光谱图，图2b为反向圆偏振构型（σ⁺/σ^-，激发光/探测光）TA光谱图。其中615 nm处是由光生激子的态填充所产生的漂白信号，库仑相互作用导致QDs在570 nm和630 nm处产生了光致吸收信号，这些信号可以用来表征亮激子的自旋弛豫动力学。在图2a、2b中，这些特征信号展现出ps时间尺度的周期震荡。并且，同向和反向圆偏振构型下的TA动力学曲线的振荡相位相反（图2c）。这种量子拍频信号使用圆偏振光（谱宽约27 meV，图1c）激发QDs，产生了其亮激子线偏振本征态相干叠加的特征，量子拍频的频率也就对应于亮激子Δ_FSS的大小。在此需要说明的是，相干声子产生的信号不具有这样的圆偏振依赖性特征，在此排除相干声子的作用。

研究团队发现，Δ_FSS可通过QDs尺寸进行调控。图2d中展示的是不同尺寸QDs的量子拍频动力学曲线，将其进行快速傅里叶变换（图2e），提取量子拍频的特征频率。不同尺寸QDs的Δ_FSS展示在图2f中。从图2f中可以看出，QDs的尺寸越小，Δ_FSS越大。这是随着QDs尺寸减小，其量子限域效应增强，电子-空穴交换作用变大的结果。CsPbI₃ QDs的Δ_FSS在液氮温度下可高达1.6 meV。

在此，需要额外指出数据分析中遇到的三个问题。（1）在图2d中，拟合量子拍频动力学曲线时，除却使用阻尼余弦函数外，需要额外添加一个单指数衰减项，才能成功地拟合实验数据。（2）图2e中的FFT峰表现出极度的不对称。（3）考虑到QDs的Δ_FSS对形貌、尺寸的敏感性，Δ_FSS将会呈现巨大的分布，这样的非均匀分布理应抹除拍频信号。即使由于某种原因可观测到拍频，按照图1a的能级结构图，应该能看到三个特征频率，而研究人员只观测到了一个特征频率。这几个现象都说明了此体系的独特性，将在后边结合理论计算进行分析。

更有趣的是，如图3a、3b、3c、3d中展示的那样，同一样品的量子拍频特征频率具有温度依赖性，温度越低，频率越快。这也就说明了同一样品的Δ_FSS具有强烈的温度依赖性（图3e）：温度越低，Δ_FSS越大。而Δ_FSS的温度依赖性在以往的外延生长QDs中从未观测到。

研究团队意识到，Δ_FSS的温度依赖性可能来自于温度对钙钛矿形状或者晶格的影响。首先通过研究团队测定变温高分辨TEM，发现晶体的大小随着温度基本不发生变化（在仪器可分辨范围内可以忽略），因此温度诱导QD形状变化并不是主导因素。而CsPbI₃钙钛矿晶格随温度的变化在钙钛矿光伏领域已经被广泛研究。如图4a所示，降低温度，可以引起以Pb为中心的八面体框架的变形，从而导致晶格对称度的降低，立方相钙钛矿逐渐变为四方相、正交相。根据XRD谱图（图4b）可知，CsPbI₃ QDs在室温下为正交相。随着温度的降低，7.9 nm和17.3 nm QDs的衍射峰发生了细微的变化。通过对XRD谱图进行精修，得到CsPbI₃ QDs晶格常数随温度的变化（图4c）。随温度的降低，正交晶格常数b和a分别增大和减小。因此b和a之间的差别（即晶格各向异性）随温度的降低而增大，即降低温度将导致CsPbI₃ QDs的晶格对称性降低。

为了揭示晶格畸变和Δ_FSS之间的相关性，研究团队与Sercel博士进行合作，对CsPbI₃QDs带边激子的精细结构进行了有效质量近似计算（EMA）。理论计算模型考虑的是一个边长分别为L_x、L_y和L_z的长方体QD（图5a上）。根据高分辨率TEM以及相关研究报道，QD的晶面边缘与准立方〈100〉𝑐方向平行。因此，正交原始晶格矢量c与L_z平行，a和b则指向内角（图5a的底部）。根据晶格常数随温度的变化得到四方（δ）和正交（ζ）应变量的温度依赖性（图5b）。这些应变量将亮态裂分成跃迁偶极矩与正交对称轴准直的激子态。为了揭示此系综体系可观测到量子拍频的原因，采用两种晶面模型对亮激子精细结构进行了理论计算。一种称为正交晶面模型（对应于边界面正交于正交相晶格向量的长方体QD），在这种模型当中，亮激子我们定义为A、B、C激子。另一种称为准立方晶面模型（对应于研究体系模型图5a，具有准立方{100}_𝑐边界面的长方体QD），在此模型中，C激子不变，A、B激子发生耦合产生新的激子α、β。从图5c、5d中可以看出，基于准立方晶面模型的α、β激子能级存在一个避免交叉能隙，正是激子α、β之间避免交叉能隙的存在，才使得此能级之间的量子拍频可被观测到。而α激子和C激子、β激子和C激子之间不存在能量交叉，其拍频现象被频率的非均匀展宽所消除。这就是研究人员只观测到一个特征频率的原因。相似的，对于正交晶面模型，不存在避免能量间隙，因此在系综中量子拍频被消除。拍频被抹除的样品在在动力学曲线上中呈现为一个单纯的衰减，也导致了FFT的不对称现象。至此，理论计算的结果对实验现象有了一个很好的说明。从图5e，5f中可以看出，基于准立方晶面模型的理论计算结果可以很好的复现TA拍频动力学曲线及其FFT图谱的形状。

此外，体系Δ_FSS的温度依赖性（图6a）和尺寸依赖性（图6b）的理论计算结果和实验数值也具有一致性。理论计算和实验结果的一致性，也印证了理论模型的正确性。

综上，该工作不仅精准测定了胶体量子点系综的亮激子精细结构裂分，更是在率先提出了通过温度诱导CsPbI₃ QDs晶格畸变进而调控亮激子裂分能的新原理，揭示了这种晶格特性在量子信息科学领域的巨大应用潜力。