近日，我所光电材料动力学研究组 (1121组) 吴凯丰研究员团队在量子点能量转移与光催化研究中取得新进展，揭示了一种基于铅卤钙钛矿量子点三线态传能敏化有机分子异构化及环加成的新路径，获得了较高的量子效率和转化率。
无机量子点到有机分子的三线态传能对基础研究和光化学应用都具有重要意义。从应用角度而言，前期的量子点三线态传能研究主要着眼于三线态湮灭光子上转换。考虑到有机分子三线态在光化学合成（例如光异构化、环加成等）领域的重要角色，该传能机制的应用可拓展至光化学合成。此外，前期的量子点光催化研究主要基于量子点的光致电荷转移，由于电荷转移催化过程会产生高反应活性的带电或自由基中间体，给量子点的稳定性带来挑战。相比而言，在能量转移光催化循环中，光敏剂始终保持电中性，可有效避免活性物种对光敏剂的腐蚀。因此，三线态传能光催化有望成为量子点（尤其是欠稳定的铅卤钙钛矿量子点）光催化的一个重要方向。
本工作中，研究团队以经典的二苯乙烯异构化为切入点，展示了CsPbBr3量子点在可见光激发下，与表面吸附的羧基化二苯乙烯分子发生高效的三线态传能，驱动二苯乙烯由反式到顺式异构化。研究发现，异构化反应转化率达到90.1%，量子效率高达40.3%。另外，通过对量子点尺寸和材料组成进行调节，可将激发波长由蓝光拓展至绿光波段。
更进一步，团队借鉴之前量子点敏化三线态湮灭光子上转换的体系设计，通过在量子点表面修饰三线态“接力”分子，直接敏化溶液中的底物分子。该设计极大拓宽了底物范围，可用于敏化各类二苯乙烯衍生物的异构化。同样，该设计还可用于敏化二芳基乙烯类分子的开闭环变色反应，以及苊烯分子的分子间[2+2]环加成反应，均得到了较高的转化率，可以与贵金属光催化剂Ir(ppy)3相媲美。
吴凯丰团队近年来基于时间分辨光谱技术对该传能机制进行了深入系统的研究：揭示了量子点尺寸和分子构型对传能的影响及其物理机制（JACS，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020）；建立了电荷转移介导三线态传能的各类新机制（Nat. Commun.，2020；JACS，2020；Nat. Commun.，2021），并阐明了电子自旋在其中起到的关键角色(JACS，2020；Chem，2022)；面向实际应用开发了低毒性的CuInS2、InP和ZnSe等量子点作为各波段的三线态敏化剂（JACS，2019；JACS，2020；ACS Energy Lett.，2022）；发现了由于热活化反向传能导致的量子点延迟发光及其熵效应调控机制（ACS Energy Lett.，2021；JPC Lett.，2021）。
该工作不仅为量子点敏化的能量转移类光催化提供了新道路，在分子存储、分子开关等方向也具有潜在应用价值。相关文章以“Energy-Transfer Photocatalysis Using Lead Halide Perovskite Nano-crystals: Sensitizing Molecular Isomerization and Cycloaddition”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作受到三位审稿人的一致高度评价，被期刊选为VIP（Very Important Paper）文章。该工作的第一作者是我所1121组博士研究生刘萌。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。（文/图 刘萌）
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202208241
