近日，我所光电材料动力学研究组（1121组）吴凯丰研究员团队在量子点光化学应用领域研究中取得新进展，揭示了一种量子点自旋驰豫诱导分子三线态生成的新机制，并探索了该机制的重要应用。
传统意义上，自旋相关的量子现象研究是物理学的范畴，但近年来化学家合成的各类材料也在相关领域开始备受关注，其中就包括半导体胶体纳米晶（或称量子点）和金属卤化物钙钛矿等。这些材料合成工艺简单、物理化学性质易调谐，有望为自旋电子学和量子信息科技的发展注入新生力量。然而，近期研究工作都表明，目前这些材料的自旋驰豫寿命较短（一般为皮秒量级），其应用仍面临诸多挑战。
面对上述挑战，吴凯丰团队另辟蹊径，提出这种快速的自旋驰豫可应用于分子光化学领域。在光化学领域中，分子自旋驰豫（称为系间窜跃）产生的三线态具有诸多应用前景。团队前期基于光激发量子点，传能至分子三线态，并应用于高效率的光子上转换。本工作中，不同于先前激发量子点的常规途径，团队创新性地通过激发有机分子注入载流子到量子点，利用量子点快速翻转载流子自旋，进而在后续的电荷复合过程高效生成分子三线态。
团队构建了CsPbBr3量子点—罗丹明B（RhB）分子杂化体系。该体系的能级排布类似于type-Ⅱ异质结，RhB分子的LUMO和HOMO能级的能量分别低于量子点的导带和价带边能级。因此，激发量子点或分子都可以触发有效的电荷分离。在激发RhB分子时，基于跨时域的瞬态吸收光谱，团队观测到分子向量子点价带注入空穴生成电荷分离态，随后电荷分离态复合生成RhB三线态，以及RhB三线态回到基态的全部动力学过程。研究发现，该三线态生成的关键在于，CsPbBr3量子点的价带空穴在皮秒时间尺度发生自旋翻转，而量子点—分子电荷分离态的复合在纳秒时间尺度，因此自旋驰豫的三线态复合路径占据主导地位。换言之，可利用量子点快速翻转自旋，使本身无法发生有效系间窜越的RhB这类分子高效生成自旋三线态。这与传统的重元素诱发系间窜越截然不同，因为后者不牵涉这些电荷分离和复合过程。
团队表示，该机制原则上适用于满足电荷分离态能量高于分子三线态能量、电荷复合速率慢于量子点自旋翻转速率的两个条件的任何体系，有望在分子三线态相关的光化学领域取得广泛的应用。此外，在应用层面，考虑到激发 CsPbBr3量子点和激发RhB分子的路径都可在杂化体系中高效生成RhB分子三线态，且两者的吸收光谱刚好互补，团队展示了宽带近白光驱动的高效光子上转换及单线态氧生成。
该工作以“Spin-enabled Photochemistry Using Nanocrystal-molecule Hybrids ”为题，于近日发表在《化学》（Chem）上。该工作的第一作者是我所1121组博士研究生刘萌。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。（文/图 刘萌）
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.003
