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大化所吴凯丰研究员团队：低维材料电荷转移的Marcus反转区间

作者： 时间：2021-11-17 点击数：



   
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全文速览      

     

     
● 过去几十年发展的低维材料（如量子点、碳管、二维材料等）在光电器件和能源转化中展现出巨大潜力；这些应用的核心是低维材料的电荷转移。
● 前期关于量子点电荷转移的研究表明其速率随驱动力单调增加，从未观测到Marcus反转区间。
● 本工作独辟蹊径，通过测量瞬态布居的单电荷态转移，解除了低维材料中电子-空穴的强烈耦合作用，首次观测到包括反转区间在内的整个Marcus曲线。
● 该教科书式的结果将极大推进人们对低维材料的理解及其能源转化应用。

   
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背景介绍      

     

     
电荷转移是光合作用、生物信号传导及各类能源转化中的关键步骤。以 Rudolph Marcus为代表的科学家自上世纪50年代以来对电荷转移进行了深入的理论研究。Marcus理论的精髓是预测了电荷转移的“反转区间”:当反应驱动力大于重组能之后，转移速率随驱动力增加而降低。这一与直觉相悖的预测被争论了几十年。直到上世纪80年代，Miller等人基于新兴的飞秒瞬态光谱技术，在实验上直接观测到分子间电荷转移的反转区间。Marcus也因而独得了1992年的诺贝尔化学奖。
过去几十年发展的低维材料（如量子点、碳纳米管、二维材料等）在光电器件和能源转化中展现出巨大潜力；这些应用的核心过程之一是低维材料的电荷转移。研究人员对低维材料的电荷转移动力学进行了广泛的研究。然而，之前以量子点为主的研究工作表明，其电荷转移速率往往随驱动力增加而单调增加，从未观测到Marcus反转区间。有研究人员提出了Auger辅助电荷转移的可能性：量子点中电子-空穴之间存在强烈的库伦耦合作用，其中一个电荷转移的多余驱动力可用于激发另一电荷，从而回避了Marcus反转区间。

   
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研究出发点      

     

     
鉴于上述Auger辅助电荷转移可能是导致Marcus反转区间规避的物理机制，我们猜想若能建立方法研究单独存在的电子或空穴态的电荷转移，原则上就有望观测到电荷转移的Marcus反转区间，同时也能成为Auger辅助模型的强有力证据。
近年来我们对无机量子点/有机分子界面处的电荷和能量转移动力学进行了深入系统的研究。特别需要指出的是，我们前期构建了基于CdS量子点（QD）和茜素分子（AZ）的QD-AZ杂化体系，并基于该体系揭示了无机/有机界面存在着自旋调控的电荷复合路径及其动力学（JACS 2020,142,4723）。在该项研究工作基础上，我们提出了研究量子点单电荷转移的动力学方法：可以先激发量子点表面的有机分子，将电荷注入到量子点中，获得瞬态布居的单电荷态，进而观测后续复合过程的电荷转移动力学；也可激发量子点转移一个电荷至分子，然后观测后续第二步电荷转移生成分子三线态的动力学。因此，我们继续以CdS量子点/茜素分子构建的杂化体系作为模型研究体系，通过量子点尺寸调控电荷转移驱动力，基于飞秒瞬态吸收光谱直接观测到了量子点电荷转移的Marcus反转区间。
考虑到电子-空穴强烈耦合是低维材料的普遍特征，上述结果对低维材料应具有普适性。为证明这一点，我们还采用二维CdSe纳米片（NPL）开展研究，也取得了一致的结论。将零维量子点和二维纳米片在单电荷状态下的电荷转移数据整合到一起，获得了教科书式的Marcus电荷转移曲线。

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图文解析  

 

 
A. 电荷转移模型
高温下的非绝热Marcus电荷转移理论公式为：    
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如图1a所示，Marcus电荷转移理论预测了当电荷转移驱动力(−ΔG)大于或小于体系重组能(λ)时，电荷转移对应的正常区间（蓝色阴影区域）和反转区间（红色阴影区域）。与之不同，Auger辅助的电荷转移模型显示了电荷转移速率随驱动力的增加而单调增加（绿色虚线）。在光激发的QD-电子或空穴受体的杂化体系中，第一步电荷转移（电子转移，ET）因存在耦合电子-空穴对，符合Auger辅助的电荷转移模型（图1b左）；第二步电荷转移（空穴转移，HT）和体系中并行存在的电荷复合过程（CR）因规避了强库伦耦合作用的电子-空穴对，理应遵从Marcus电荷转移理论。
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▲Fig. 1 Charge transfer (CT) models. a Marcus theory (red solid line) predicts a normal region (blue shading) and an inverted region (red shading) when the driving force (−ΔG) is smaller and larger, respectively, than the reorganization energy (λ), whereas the Auger-assisted CT model (green dashed line) exhibits a monotonic increase of CT rate (kCT) because the excessive driving force can be used to excite another Coulomb-couple charge. b For a photoexcited QD attached with electron (EA) and hole acceptors (HA), the first CT event (e.g., ET electron transfer) was proposed to occur via the Auger assisted model (step I). In contrast, in step II, the second CT (e.g., HT hole transfer) obeys Marcus theory as it is not coupled any other charges, so does the energy-wasting charge recombination (CR) process. HT and CR are parallel, competing processes in step II.  

B. 研究模型体系构建
首先，我们需要构建模型体系以实现瞬态布居单电荷态转移的检测。在我们前期构建的CdS QD-AZ体系中，激发AZ导致电子注入到QD导带，或激发QD触发空穴转移到AZ，均可形成QD--AZ+电荷分离态，该电荷分离态由于受到QD自旋翻转动力学的调控而最终分别复合回到分子的基态或三线态（图2a）。我们意识到，在该杂化体系中，选择性激发AZ或QD两种情形下，电荷分离态进行复合的过程（QD中电子和AZ中空穴复合，CR1和CR2）均为从QD的单电荷状态发生的电荷转移。为了实现电荷转移Marcus反转区间的观测，我们通过改变量子点的尺寸来调控电荷转移驱动力。因此，我们合成了7个不同尺寸的CdS QD，分别对应第一激子吸收峰为391 nm，400 nm, 412 nm，423 nm，431 nm，441 nm和450 nm。基于这些QD构建了系列QD-AZ模型体系，其稳态吸收谱如图2b所示，灰色区域对应QD表面吸附的AZ分子的吸收区间。

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▲Fig. 2 QD-alizarin complexes as a model system for charge transfer studies. a Photoexcitation of QD-surface-bound alizarin (AZ) initiates electron transfer (ET) from the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of molecules to the conduction band (CB) level(s) of QDs, which is followed by charge recombination (CR-1) from the lowest CB level of QDs to the highest occupied molecular orbital (HOMO) of molecules. Alternatively, exciting the QD triggers interfacial hole transfer (HT) from the valence band (VB) of the QD to the HOMO of AZs, which is also followed by another charge recombination process (CR-2) from the CB level of QDs to the triplet LUMO of AZs. b Absorption spectra of a series of CdS QD–AZ complexes dispersed in hexane with different QD sizes. The gray shading depicts the absorption band of surface-bound AZ. Inset is a representative transmission electron microscope (TEM) image of CdS QDs.  

C. 瞬态光谱
我们基于构建的不同尺寸QD-AZ复合模型体系，采用瞬态吸收光谱去测试该体系中的电荷转移和复合动力学信息。首先，我们探测了CdS QD自身的瞬态吸收谱信息（图3a）。通过进一步选择性激发（600 nm pump）QD-AZ复合体系中的AZ分子，我们观测到了QD激子漂白信号的形成和衰退（AZ分子向QD的电子转移及复合），以及分子AZ随探测时间的演化信息（图3b）。另外，选择性激发复合体系中的QD（400 nm pump），我们获取了QD激子漂白信号的衰退信息（QD向AZ分子的空穴转移，图3c）；同时通过与光敏化产生的AZ分子三线态信号进行比对，在实验上验证了体系电荷分离态最终复合形成分子三线态的物理机制（图3d）。
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▲Fig. 3 TA spectra in QD–AZ complexes. a TA spectra of free CdS QD-450 nm following 400 nm excitation. b, c TA spectra of QD-450-AZ complexes following b 600 nm and c 400 nm excitations. Inset in b shows the enlarged view of AZ signals. d Enlarged view of AZ signals in c. The 3AZ* spectrum obtained by triplet sensitization (purple circles) is also shown for comparison.  

D. QD体系中电荷转移的Marcus反转区间
以最大尺寸和最小尺寸构建的CdS QD-AZ复合体系为例（即QD-450-AZ和QD-391-AZ），在400 nm和600 nm泵浦光分别选择性激发QD和选择性激发AZ的情形下，我们分别检测了两种激发条件下电荷的转移和复合过程；对其动力学进行指数拟合，获取了电荷复合的时间常数（图4a，4b）。将不同尺寸CdS QD-AZ在两种情形下得到的电荷复合速率对体系相应的电荷转移驱动力（−ΔG）作图，我们观测到了电荷转移的Marcus正常区间和反转区间（图4c）。采用Marcus电荷转移理论（包括量子振动模的贡献；公式2）进行拟合，我们得到了该电荷转移体系中的经典溶剂重组能（λs = 0.15 eV）和振动重组能（λv = 0.5 eV）：  
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▲Fig. 4 Observation of a Marcus-inverted region for CR rates in QD–AZ complexes. a, b TA kinetics of the CdS QD exciton bleach feature for a QD-450-AZ and b QD-391-AZ complexes under 400 nm (blue squares) and 600 nm excitation (red circles). The black solid lines are multi-exponential fits to XB kinetics. The kinetics of CR1 pumped at 600 nm (gray solid lines) is obtained by deconvoluting the ET kinetics from XB kinetics. c Surface-electron-density scaled CR-1 (red circles) and CR-2 rates (blue squares) as a function of size-dependent driving forces (−ΔG) in QD–AZ complexes. The gray solid line is a fit to Marcus theory (Eq. 2). Horizontal error bars stand for the accuracy of the electrochemical experiments for energy levels (±0.1 eV), whereas vertical errors are the fitting errors of the CR rates.  

E. NPL体系中电荷转移的Marcus反转区间
为证明该结果对低维材料的普适性，我们考还采用二维CdSe纳米片（NPL）开展研究。我们构建了不同厚度的闪锌矿CdSe NPL和有机分子AZ的杂化模型体系，其稳态吸收谱如图5a所示，通过NPL的厚度调控（1.2 – 2.1 nm），其第一激子吸收峰从461 nm调谐到578 nm。图中灰色区域代表NPL表面吸附AZ分子的吸收带。以NPL-553 nm-AZ体系为例，在650 nm泵浦光激发AZ情形下，我们观测到了因其到NPL发生电子转移引起NPL的带边漂白现象（图5b）。探测NPL的带边激子形成及衰退动力学并对其进行拟合（图5c），我们可以得到电子转移和复合过程的时间常数。将获取的不同厚度NPL对应的复合速率对体系相应的电荷转移驱动力（−ΔG）作图，我们观测到了电荷转移的Marcus反转区间；通过拟合，得到了和QD-AZ体系相同的溶剂重组能（λs）和振动重组能（λv）（图5d）。
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▲Fig. 5 Observation of a Marcus-inverted region for CR rates in nanoplatelet-AZ complexes. a Absorption spectra of a series of CdSe nanoplatelet (NPL)-AZ complexes dispersed in hexane with different NPL thicknesses. The gray shading depicts the absorption band of surface-bound AZ. Inset is a representative TEM image of CdSe NPLs. b TA spectra measured for the NPL-553-AZ sample following the excitation by a 650 nm pulse. c ET and CR-1 kinetics in the NPL-533-AZ sample probed at the exciton bleach (XB) feature (~553 nm; red circles). The kinetics of the XB of free NPL-553 under 400 nm excitation is also shown for comparison (blue squares). The gray solid lines are multi-exponential fits to the kinetics. d Surface-electron-density scaled CR1 rates (blue squares) as a function of thickness-dependent driving forces (−ΔG) in NPL–AZ complexes. The gray solid line is a fit to Marcus theory (Eq. 2). Horizontal error bars stand for the accuracy of the electrochemical experiments for energy levels (±0.1 eV), whereas vertical errors are the fitting errors of the CR rates.  

F. 教科书式的Marcus电荷转移曲线
如图6所示，将零维量子点和二维纳米片在单电荷状态下的电荷转移数据整合到一起，我们获得了教科书式的Marcus电荷转移曲线。
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▲Fig. 6 Combination of the results for CR1 (red circles) and CR2 (blue squares) in CdS QD–AZ complexes and for CR1 (orange triangles) in CdSe NPL–AZ complexes. The gray solid line is a fit to Marcus theory (Eq. 2). Horizontal error bars stand for the accuracy of the electrochemical experiments for energy levels (±0.1 eV), whereas vertical errors are the fitting errors of the CR rates.  
   
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总结与展望      

     

     
在这个工作中，我们通过测量瞬态布居的单电荷态转移，解除了低维材料中电子-空穴的强烈耦合作用，首次观测到包括反转区间在内的整个Marcus曲线。该项工作不仅加深了人们对于低维材料及其电荷转移机制的理解，对指导低维材料能源转化也具有重要意义。以低维材料作为吸光单元进行能源转化时，第一步电荷转移可能遵从的是Auger辅助的模型，而第二步转移则符合典型的Marcus理论模型。设计电荷转移驱动力时应分别参考这两种模型，从而最大程度促进电荷分离以及抑制电荷复合。

   
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课题组介绍      

     

     
吴凯丰研究员领导的光电材料动力学研究组是一支具有物理、化学和材料学科交叉背景的年轻队伍。课题组成立于2017年5月，以超快光谱为核心，围绕“新型光电转换机制”进行了光谱动力学与器件应用等方面的研究，并取得了诸多进展：全面揭示了无机量子点-有机分子界面三线态能量转移机制，基于此实现了高效率的光子上转换；率先提出并展示了基于稀土掺杂纳米晶的“量子裁剪型太阳能聚光器”，通过下转换策略实现了聚光效率倍增；在杂质和电子掺杂量子点中观测到长寿命的热电子布居，为高效率热电子提取奠定了基础。课题组近年来发表通讯成果包括Nat. Commun. (5篇)、J. Am. Chem. Soc. (9篇)、Angew. Chem. (4篇)、Chem.、Nano Lett.、ACS Energy Lett. (4篇)、Chem. Sci. (4篇)、J. Phys. Chem. Lett. (10篇)、Chem. Mater. (2篇)、ACS Photonics等。详情参见：http://www.kwu.dicp.ac.cn/。欢迎有相关研究背景并对光电转换机制感兴趣的青年才俊申请本课题组博士后职位，有意者可直接联系吴老师 （kwu@dicp.ac.cn） 。

文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26705-x



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